智能电表应用环境对锂亚电池高低温性能要求

发布时间：2017-1-15 8:23:46，发布者：深圳市吉毅创能源科技有限公司

锂亚电池，全名锂-亚硫酰氯电池，锂亚硫酰氯电池在所有的电池中，属于一种很有特色的品种。它的电压为3.6V。正极材料是亚硫酰氯（二氯亚砜），同时，也是电解液。这种特性，使得它的比能量非常高。是目前锂电池中电压最高的。贮存寿命可以超过10年。

锂-亚硫酰氯电池电池工作原理：Li/SOCl2电池以锂为负极，碳作为正极，无水四氯铝酸锂（LiAlCl4）的SOCl2溶液为电解液，SOCl2又是正极活性物质。采用聚丙烯毡或玻璃纤维纸作为隔膜，其开路电压为3.65V，电池体系可用下式表示：Li/LiACl4-SOCl2/C负极：4Li=4Li+ +4e    正极：2SOCL2 +4e=2SO2 +4Cl-      2SO→←（SO）2        （SO）2→←S+二氧化硫  电池总反应：4Li + 2SOCl2→4LiCl + S + SO2    SO2全部溶解于SOCl2中，S大量析出，沉积在正极碳黑中，LiCl是不溶的。此种电池，Li与SOCl2接触，即会发生如下反应：8Li + 4SOCl2 →6LiCl + Li2S2O4 + S2Cl2  或8Li + 3SOCl2 →6LiCl + Li2SO3 +2S正因为有这种反应，虽然Li/SOCl2电池的正极活性物质SOCl2紧紧包围着负极，但是实际上并没有发生短路现象，这是因为负极表面形成了一层极薄的致密的LiCl保护膜（一次膜），这层膜具有电子绝缘性，对离子可以穿透，从而防止了外部的SOCl2与锂的进一步反应，使锂在SOCl2电解液中变得十分稳定，随着环境温度的升高和电池贮存时间的延长，一次膜会逐渐扩大变厚形成所谓二次膜，电池也就具有很好的贮存寿命。也因此，使得Li/SOCl2电池有比较严重的电压滞后现象，这种滞后现象使电压一般在几分钟内才能回复到峰值电压的95%。25℃下存放两年后的Li/SOCl2电池，由于锂表面形成的LiCl钝化层，初始电压较低，如电池短路或多次用大电流刹间放电，可以将LiCl膜冲破，使工作电压恢复。产物LiCl（白色）及S（黄色）在正极碳黑内沉积出来，部分堵塞了正极内的微孔道。一方面使正极有些膨胀，另一方面阻碍了电解质的扩散，增大了浓差极化，使电池逐渐失效。

智能表计应用环境对锂亚电池高低温性能的要求通过对锂亚电池在智能表计应用中的温度特性进行模拟试验，发现高温环境容易造成电池电性能的失效，并可能造成漏液、爆炸等安全事故。因此电池温度特性必须作为考核电池性能的重要指标，包括不同温度下的放电性能、高温储存性能、耐温度冲击性能等。

1 前言

对于智能表计，无论是电表、水表、气表，还是热表，均需要使用电池作为实时时钟电源、记忆体后备电源或动力电源。
在众多电池品种中，由于锂亚硫酰氯电池具有最长的存储寿命和使用寿命、最高比能量、最宽的工作温度范围（-55℃～+85℃）等特点（特殊设计制造的高温电池，使用温度可达150℃），已经成为各种智能表计的首选电池品种。电池的温度特性反映出电池的可靠性，它除了要求电池具有宽的工作温度范围，还要求电池具有良好的耐高低温冲击性能、高温下的储存性能MYJ品牌锂亚硫酰氯电池（简称锂亚电池），经过一系列的技术创新和改进，使电池温度适应性有了很大的改善。

2 表计应用环境温度对电池温度特性的要求

2.1 高温环境表计使用过程中的环境温度差别很大。据用户反映，挂在室外电线杆上的电表盒，在南方的夏天盒内极限温度可达80℃；在中东一些国家气温达到50℃时，电表盒内温度也可以达到约80℃左右。所以，用于表计中的电池的温度性能，对于保证智能表计的正常工作至关重要，复杂的应用环境也对电池的温度性能提出了更高的要求。电池的温度适应性也就成了考核智能表计用电池性能特别重要的指标。高温会造成电池内部压力升高、体积膨胀、钢壳变形和电解液泄漏等后果，由于电化学反应的加速，还会造成电池内部液体循环加速和自放电的加速。从实际应用的环境考虑，电池设计的使用温度上限必须达到85℃，设计温度过低会导致电池的工作寿命明显缩短，表计工作寿命将无法得到保障。这就要求在电池的设计中必须充分研究高温对电池性能的影响。
2.2 低温环境在北方寒冷地区，极限低温可能低至－40℃以下。在这样的低温下，由于电化学反应速度下降，电池输出的电流和电压都会下降，放电容量也会大幅下降。另外，电池零件特别是玻璃绝缘子在极低、极高温度冲击下，变形量过大，有可能会造成绝缘子裂痕和漏液。
2.3 MYJ锂电池的工作温度范围 MYJ锂亚电池通过正极改性、电液添加剂等方法改善电池在高、低温环境下的电性能，使电池的温度适用范围可以达到-55℃～+85℃。在该范围内，测试ER14250C型电表专用电池在不同温度下10mA放电曲线如图1。从图1中可以看出，温度低至－40℃、高至＋85℃，都可以得到良好的放电结果。

3 电池的高温失效对表计的影响 1972年，美国Sandia国家实验室（http://www.sandia.gov）承担美国能源部、航天局及核武安全委员会委托，进行电池寿命的加速试验评价模型研究，得到结论认为高温储存加速试验可以快速评价电池的可靠性，该成果所得结论得到日本、以色列电池厂商的实践证明，并于1994年获得美国“总统奖”。这一结论的原理是：在高温下，化学反应速度加快，电池内部各类化学反应加快，根据Van’t Hoff定律，温度每升高10倍，化学反应速度增加2～4倍。根据这一化学反应动力学规律以及电池生产实践，一般认为电池在60℃下储存200天就相当于在常温下储存10年。通常电池在微安级微小电流情况下工作时间一般都长达10年以上，这实际上就是说电池基本是处于储存状态。我们在高温加速试验研究中，发现部分电池会发生失效（放电容量低于正常容量的50％以下），这意味着应该使用10年的电池在3到5年左右就开始失效了。一些电池用户也反映在某些品牌电池使用过程中有提前失效的案例。这个问题非常严重，所以我们把高温储存时电池的失效率作为考核和评价电池性能的关键指标。我们针对高温储存时电池的失效问题进行了专题研究，取得了包括电池设计、添加剂技术等一系列新技术成果，使得MYJ电池在采用新技术后，电池经过高温储存加速试验后不出现失效情况。试验温度60℃是一个相对较低的温度，因为事实上，在实际使用环境下60℃的温度是容易达到的，例如智能仪表出厂前的老化温度一般就是60℃左右。即使每天只有几小时的高温环境，再加上温度变化带来的负效应，都会使设计不良的电池储存寿命大大缩短。由于这一问题的严重性，国外著名品牌电池把进行电池评估的高温储存试验温度提高到72℃。

4 温度对电池安全性的影响及其改进欧美发达国家要求销售的锂电池都必须通过UL安全认证。

UL1642标准是锂电池安全的通用标准，对安全性能的测试项目中有多个测试项目与温度有关：高低温循环、热冲击、高温短路和常温短路试验等。同样，联合国（UN）推荐的运输安全测试认证项目中也包括与温度有关的测试项目如高温试验等，这都说明温度对表计中电池的安全性能有非常重要的影响。MYJ是国际上少数几个全系列通过UL安全认证、UN运输认证的锂亚电池品牌之一。温度对电池安全性的影响主要表现为电池变形（如鼓底、膨胀等）、漏液、爆炸等，导致表计功能失灵、腐蚀和仪器损坏。MYJ锂亚电池采用安全设计新技术对电池的安全性能进行了针对性的设计改进，取得了良好的效果。表1是MYJ锂亚电池与某知名品牌电池依次在不同高温下储存后，发生变形、漏液的情况。 表1 1/2AA锂亚电池在受到温度冲击时变形情况比较温度（℃）（储存6h） MYJ锂亚电池(50只) 某知名品牌电池(50只) 80 无变化 2只鼓底 100 无变化 5只鼓底，1只漏液 5 结论锂亚电池温度特性对智能表计应用有比较大的影响，当智能表计应用于高温环境时，设计不良的电池将无法保证在高温下的放电性能，有可能会造成漏液等安全事故。电池的温度性能已经成为影响表计应用范围的的重要因素，有必要谨慎选择具有合适温度使用范围的电池。 MYJ锂电池组织了专门的科研团队针对各类智能表计的应用进行了试验和研究，积累了相当丰富的经验。为了更好的开发锂亚电池在表计中的应用深度和广度，我们欢迎表计厂商与我们共同探讨相关问题。

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